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【資料圖】

文丨科普零距離

編輯丨科普零距離

介紹

在超高溫陶瓷中，ZrB2陶瓷具有較高的熔化溫度(3040C)、硬度、導(dǎo)熱性能、良好的耐蝕性和較低的理論密度等優(yōu)異性能，在航空航天領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，如大氣再入飛行器的前緣和皇錐以及熱防護(hù)系統(tǒng)等。

在ZrB2中引入Si制備ZrB2SiC陶瓷復(fù)合材料，可以在高溫氧化氣氛中形成一層保護(hù)層，顯著提高ZrB2SiC陶瓷復(fù)合材料的抗氧化性能，由于斷裂韌性相對(duì)較低造成意外災(zāi)難性斷裂的可能性長(zhǎng)期以來(lái)一直阻礙了這種優(yōu)良復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。

提高ZrB2-SiC合金斷裂韌性的研究碳纖維、石墨薄片、碳納米管等高縱橫比碳材料的加入，對(duì)提高復(fù)合材料的斷裂韌性起到了積極的作用，據(jù)報(bào)道，一種短碳纖維增強(qiáng)的采用熱壓法制備了ZrB2-SiC復(fù)合材料其斷裂韌性由4.3MPam2提高到66MPam2。

將石墨片加入到ZrB2-20體積%SiC復(fù)合材料中，斷裂韌性提高了35%，將碳納米管引入到ZrB-20體積%SiC復(fù)合材料中，結(jié)果表明，復(fù)合材料的斷裂韌度由4.25+0.3 MPami2提高到6.10+0.2兆帕·米。

這些碳增強(qiáng)劑和氧化物雜質(zhì)(Zro2，SiO2等) 之間的界面反應(yīng)，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，ZrB2-SiC基體中會(huì)出現(xiàn)大量的彌散強(qiáng)化現(xiàn)象，不利于材料的增韌效果，為了解決界面反應(yīng)引起的問(wèn)題，提出了一種簡(jiǎn)單的HF處理技術(shù)來(lái)去除SiC顆粒表面的SiO2雜質(zhì)。

在此基礎(chǔ)上，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)法制備了碳納米管/SiC復(fù)合材料，還制備了SiC陶瓷作為對(duì)照樣品的復(fù)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)損傷的摻入碳納米管進(jìn)行了表征，并對(duì)碳納米管的損傷機(jī)理和增韌機(jī)理進(jìn)行了討論。

實(shí)驗(yàn)程序

（一）編制

市售SiC粉末(500-700 nm，純度>99%，以長(zhǎng)度為3-12um，內(nèi)徑為3-5nm，外徑為8-15nm的碳納米管(中國(guó)蘇州恒秋石墨烯科技有限公司)和上海阿拉丁BC-科學(xué)技術(shù)有限公司為原料，用40wt%HF溶液除去塑料瓶中的SiC原料粉末中的SiO2雜質(zhì)2小時(shí)，然后通過(guò)重復(fù)加入去離子水?dāng)嚢韬碗x心分離來(lái)洗滌，直到上清液的pH值為中性。

為了制備10體積%-CNTs/90體積%-SiC復(fù)合材料，將兩種所需量的CNTs超聲分散在體積比為重量0.5%(基于碳納米管的重量)的六偏磷酸鈉作為分散劑，以3:2的比例混合20分鐘。121390體積HF處理和未處理在劇烈攪拌下將SiC粉體分別加入到碳納米管的懸浮液中。

對(duì)所得懸浮液進(jìn)行球磨采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制備了兩種碳納米管，碳化硅復(fù)合粉體并采用SPS(FCTSvstemGmbHKCE-FCT-HP D25/4-SD)在1850C和~5Pa在直徑為32mm的石墨模具中進(jìn)行10分鐘內(nèi)襯石墨箔，外部壓力為35MPa。

用HF刻蝕SiC的燒結(jié)復(fù)合材料被命名為S-SEC，未經(jīng)過(guò)刻蝕處理的樣品被命名為S-SC，在相同的燒結(jié)工藝條件下，還制備了hf處理和未處理的SiC陶瓷的對(duì)照樣品，并將制備的SiC陶瓷命名為S-S和S-S之間的關(guān)系。

（二）表征

用阿基米德法測(cè)定了燒結(jié)試樣的體積密度，并計(jì)算了相應(yīng)的相對(duì)密度，用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，PANalvtical XP ert PROHolland，CuK=15406 A) 對(duì)SiC粉末進(jìn)行了物相組成分析，拉曼光譜采用532nm的激光(10微米的激光點(diǎn))在300-2000cml的范圍內(nèi)。

通過(guò)將樣品斷口五個(gè)不同位置的拉曼光譜擬合成高斯峰，得到碳納米管的譜帶強(qiáng)度，確定碳納米管的Ip/IG值材料的斷裂韌性樣品進(jìn)行IM評(píng)價(jià)，試驗(yàn)載荷為9.8N，停留時(shí)間為15秒，斷裂韌度的值根據(jù)下面的公式計(jì)算。

其中Hy、a和c分別是維氏硬度、壓痕半徑和徑向裂紋長(zhǎng)度，用FESEM(FEINova NanoSEM 430) 觀(guān)察了復(fù)合材料的斷口形貌和維氏壓頭誘發(fā)的裂紋，從斷口的FESEM圖像(每個(gè)樣品40個(gè)晶粒)測(cè)量樣品的SiC晶粒尺寸，并通過(guò)高斯擬合進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

結(jié)果和討論

圖1(a)顯示了SiC粉體的XRD圖譜，它顯示了一個(gè)典型的a-SiC晶體特別是6H-SiC，這是原始SiC粉末中的主要相，未經(jīng)任何處理，SiC粉未在約26.5處出現(xiàn)一個(gè)弱峰，少量Sio2可能來(lái)源于工業(yè)SiC粉末的合成過(guò)程通常是硅的碳熱還原，經(jīng)過(guò)HF處理后，Sio2的衍射峰強(qiáng)度降低，表明殘留的Sio幾乎可以被全部去除。

圖1.(a) 碳化硅粉末的XRD圖譜。

用p(SiC)=3.2g/cm3和p(CNT)=1.8g/cm3.17的合法則計(jì)算了復(fù)合材料的理論密度，用相應(yīng)的理論密度除以測(cè)量密度的平均值得到了燒結(jié)試樣的相對(duì)密度，并在Tab中列出了結(jié)果。

1.S-S樣本有一個(gè)相對(duì)密度為98.7%，這是幾乎完全密集，用HF去除雜質(zhì)后，樣品s-Se的相對(duì)密度僅為87.8%，表明雜質(zhì)可以起到燒結(jié)助劑的作用，而樣品s-SC和s-S-C是91.3%和93.0%，均呈不完全致密結(jié)構(gòu)。

這可能是由于碳納米管的引入，抑制了燒結(jié)過(guò)程中的傳質(zhì)，并在SiC基體中形成一些碳納米管束，SPS的有效性顯著提高碳納米管的加入，值得注意的是，樣品s-SeC的相對(duì)密度略高于樣品s-SC，這表明碳納米管/SiC復(fù)合材料的致密化有幫助的效果。

SiC粗粉的HF處理要調(diào)查的碳納米管納入復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)損傷，拉曼散射光譜的樣品進(jìn)行了記錄，典型的光譜顯示在圖1(b)。

(b)燒結(jié)樣品的拉曼光譜。

碳納米管樣品在1351cm和1589cm-I處的峰分別對(duì)應(yīng)于碳納米管的D帶和G帶，前者與碳納米管中的缺陷濃度有關(guān)，而G帶是碳納米管石墨化程度的度量，特征拉曼峰強(qiáng)度比在/IG是一種定性和定量評(píng)價(jià)CNTS結(jié)構(gòu)缺陷的方法，18,19由于激光光斑聚焦較弱(~10um)，拉曼散射結(jié)果具有良好的重復(fù)性，誤差小。

樣品s-SC的In/IG值為0.82+0.03，高于s-S，C的In/G值 (0.72+0.02)，表明未處理SiC基體中的碳納米管比HF處理的SiC基體中的碳納米管損傷程度更大，特征峰在789和972厘米處“在拉曼光譜中的所有燒結(jié)樣品與6H-SiC,20相匹配，與XRD結(jié)果一致。

對(duì)SiC粉末燒結(jié)前的物相分析，同時(shí)對(duì)SiC基體中碳納米管的形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀(guān)察，從圖2(A)中可以清楚地觀(guān)察到樣品S-SC界面處碳納米管在晶粒中的嚴(yán)重?fù)p傷，另一方面當(dāng)碳納米管嵌入在碳納米管束中而不與碳化硅顆粒接觸時(shí)，這種損傷就不那么明顯，S-S.C樣品中的碳納米管中含有SiO 2雜質(zhì)。

圖2.(a)樣品s-SC、(b)樣品s-SeC、(c)樣品s-SC低倍(d)、低倍(d)樣品s-SeC斷裂面FESEM圖像

顯示一個(gè)相對(duì)完整的結(jié)構(gòu)，如圖所示2(b)，它也可以觀(guān)察到從圖2(c)以及(d)碳納米管在兩種SiC基體中并不是以亞微米尺度均勻分散的，而是以部分聚集體的形式存在于SiC顆粒之間，它們共享幾乎相同的分散條件，因?yàn)閺?fù)合材料的制備是嚴(yán)格控制。

SiC的特征晶粒尺寸見(jiàn)表1是0.78，0.79um的樣品S-SC和s-S-C，表明HF處理對(duì)燒結(jié)后復(fù)合材料中SiC的晶粒尺寸幾乎沒(méi)有影響，與SiC原粉相比，在燒結(jié)過(guò)程中經(jīng)歷了SiC晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程，在沒(méi)有碳納米管的情況下，樣品s-S和s-S的特征晶粒尺寸分別達(dá)到115um和1.38um。

表1

基于以上討論的事實(shí)，我們提出，碳納米管和殘留的SiO2雜質(zhì)之間的界面反應(yīng)可以負(fù)責(zé)兩種復(fù)合材料之間的差異，可能的反應(yīng)如下：

由于近真空系統(tǒng)壓力和SPS的高溫，當(dāng)吉布斯自由能為負(fù)時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)都可以自發(fā)發(fā)生，碳納米管的損傷機(jī)理示意圖如圖所示(a)項(xiàng)放電過(guò)程中，反應(yīng)發(fā)生在碳納米管與SiC顆粒表面SiO2層的界面上，導(dǎo)致碳納米管的嚴(yán)重?fù)p傷。

相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析如圖所示3(b)在目前的工作中使用的燒結(jié)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平衡反應(yīng)的溫度，所以反應(yīng)很容易發(fā)生。

圖3.(a)在SPS過(guò)程中的碳納米管損傷機(jī)制示意圖，界面反應(yīng)的(b)熱力學(xué)分析。

對(duì)于未經(jīng)HF處理的樣品，部分釋放的CO和SiO由于界面反應(yīng)而被包裹在SiC基體中，這可以解釋S-S，C樣品相對(duì)密度略有提高的原因，FESEM觀(guān)察結(jié)果與拉曼光譜分析相一致，證實(shí)了碳納米管在未處理基體中有更多的損傷。

用壓痕法對(duì)試樣的斷裂韌性進(jìn)行了評(píng)定，結(jié)果表明，除了S-Se外，其它試樣的斷裂韌性都沒(méi)有意義考慮到碳納米管在SiC基體中的不均勻分散由千機(jī)械混合技術(shù)的限制和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不完全致密，對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行了20個(gè)點(diǎn)的測(cè)量，得到了斷裂韌度值以供自比較。

.燒結(jié)樣品的密度、晶粒尺寸和斷裂韌性。已接受的手稿

結(jié)果在Tab1中列出，在圖中給出了IM燒結(jié)樣品的計(jì)算Ki(順序排列)的散射圖4S-SeC試樣的斷裂韌性(5.4+0.5)MPam2比S-SC(4.4+0.4)MPa*m高約23%，其條件是兩種復(fù)合材料的相對(duì)密度和晶粒尺寸都非常接近，這是因?yàn)榍罢叩慕Y(jié)構(gòu)比后者的些結(jié)構(gòu)損傷更完整，但這兩種復(fù)合材料的斷裂韌度值都比有所提高(3.8+0.3MPa*ml2)。

圖4.IM燒結(jié)樣品的KIc（排序）散點(diǎn)圖。

典型的壓痕圖像制造SiC陶瓷和碳納米管/SiC復(fù)合材料如圖所示5(a)和(b)中的每一個(gè)Vickers壓頭在s-SeC試樣拋光表面產(chǎn)生的裂紋可以觀(guān)察到相應(yīng)的增韌機(jī)制，如碳納米管拔出、橋聯(lián)和裂紋分叉等。

圖5.FESEM圖像：(a)樣品的典型壓痕，（b）復(fù)合材料的典型壓痕

在圖5(c).5(d)中，樣品S-SC中CNT的拔出行為似乎不太明顯，SEM圖像中碳納米管的對(duì)比度較強(qiáng)，表明碳納米管的電導(dǎo)率較低，這是由于碳納米管的結(jié)構(gòu)損傷，從圖5(C)(D)中可以找到晶間斷裂的證據(jù)，這導(dǎo)致了裂紋的典型曲折擴(kuò)展路徑，而不是圖5(A)中的直線(xiàn)擴(kuò)展路徑。

（c）樣品的切痕引起的拋光表面的裂紋

(d)樣品拋光表面的壓痕引起的裂紋。

碳納米管聚集在SiC晶粒之間，使擴(kuò)展裂紋發(fā)生分叉和偏轉(zhuǎn)，從而在有限的裂紋區(qū)域內(nèi)消耗更多的能量，以緩解過(guò)剩的殘余應(yīng)力，從而有效地阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

由于碳納米管具有特殊的力學(xué)性能，因此結(jié)構(gòu)完整的碳納米管可以由于界面相對(duì)較弱而從SiC基體中拔出，或作為橋接元件，所有的增韌機(jī)制都需要消耗額外的能量來(lái)提高斷裂韌性。

HF成功地用于去除SiC顆粒中的SiO2雜質(zhì)碳納米管/SiC復(fù)合材料具有較高的燒結(jié)密度相比，未經(jīng)任何預(yù)處理的原料碳化硅粉，拉曼光譜和FESEM觀(guān)察結(jié)果表明，在未處理的SiC基體中，由于與Sio2雜質(zhì)的界面反應(yīng)，碳納米管的結(jié)構(gòu)損傷更大。

HF處理后可以避免這種損傷，碳納米管/SiC復(fù)合材料的斷裂韌性也從4.4+0.4MPa*m“2提高到5.4+0.5MPa*m~2，裂紋分支CNT的拔出和裂紋橋接均有助于斷裂韌性的提高。